在此公开一种用于喷墨打印的油墨组合物。所述油墨组合物包括具有碱金属抗衡离子的自分散的碳黑颜料、聚氨酯和水性载体。所述水性载体包括水、至少一种水溶性有机溶剂和至少一种表面活性剂。在一个实施方式中，所述水性载体进一步包括具有极性头基和C
1.一种用于喷墨打印的油墨组合物，包括：基于所述油墨组合物的总重量，含量在1.0wt%至6.0wt%范围内的具有碱金属抗衡离子的自分散的碳黑颜料；基于所述油墨组合物的总重量，含量在0.1wt%至3.0wt%范围内的聚氨酯；和补足余量的水性载体，所述水性载体包括水、至少一种水溶性有机溶剂和至少一种表面活性剂，其中所述水性载体进一步包括具有极性头基和C₈-C₁₈烃尾部的添加剂，基于所述油墨组合物的总重量，所述添加剂的量在0.05wt%至0.5wt%的范围内，其中所述碱金属抗衡离子为钾抗衡离子，其中所述添加剂为油酸。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述抗衡离子的浓度为在800～1800ppm的范围内。
3.如权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总重量，所述油酸的量在0.1wt%至0.5wt%的范围内。
4.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述聚氨酯具有在6000～500,000AMU范围内的分子量和在30～75mgxa0KOH/g聚合物的范围内的酸值。
5.如权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总重量，所述聚氨酯的量在0.5wt%至1.5wt%的范围内。
6.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述至少一种水溶性有机溶剂选自由2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、聚氧乙基甘油醚、1,3-双(2–羟乙基)–5,5-二甲基乙内酰脲组成的组中。
7.如权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总重量，所述水性载体按重量百分比计包括：
5.0%～14.0%的2-吡咯烷酮，和
7.0%～10.0%的1,3-双(2–羟乙基)–5,5-二甲基乙内酰脲。
8.如权利要求7所述的油墨组合物，其中所述水性油墨载体进一步包括大于0%且小于或等于5.0%的1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
9.如权利要求1所述的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总重量，所述水性载体按重量百分比计包括：
5.0%～14.0%的2-吡咯烷酮，和大于0%且小于或等于3.0%的聚氧乙基甘油醚。
10.一种用于喷墨打印的油墨组合物，包括：基于所述油墨组合物的总重量，含量在1.0wt%至6.0wt%范围内的具有钾抗衡离子的自分散的碳黑颜料；基于所述油墨组合物的总重量，含量在0.1wt%至3.0wt%范围内的聚氨酯；和补足余量的水性载体，所述水性载体包括水、至少一种水溶性有机溶剂和至少一种表面活性剂，其中所述钾抗衡离子的浓度在800～1800ppm的范围内，其中所述水性载体进一步包括具有极性头基和C₈-C₁₈烃尾部的添加剂，基于所述油墨组合物的总重量，所述添加剂的量在0.05wt%至0.5wt%的范围内，其中所述添加剂为油酸。
背景技术
喷墨打印是无接触印刷工艺，其中油墨液滴从配备有打印头喷嘴的油墨笔喷射至媒介基底（例如纸张）上以形成图像。喷墨油墨可为染料类的或颜料类的且根据一些必需的性质比如颜色、喷射性能、干燥时间、长期储存稳定性、开盖时间（打印头可开盖放置或闲置且仍然可适当地喷射油墨墨滴的时间段）等进行表征。
具体实施方式
颜料类油墨因为其很多优点比如优异的色强度、耐水性等而越来越多地用于油墨打印机中。然而，因为颜料为悬浮（分散）在油墨载剂（或液体载体）中的着色剂颗粒，所以它们在一段很长的时间的不使用后趋于沉淀。这种颜料沉淀引起油墨笔底端的喷嘴的阻塞，导致不及最佳的打印性能，例如具有不及最佳高度的打印边界条纹(printxa0swath)。如果该沉淀不是很严重的，可通过打印机中的笔保养的连续步骤而恢复喷嘴。加盖恢复(cappedxa0recovery)是指在闲置后的恢复过程，而喷嘴在闲置的过程中保持盖上。在恢复中的困难程度与在加盖储存一段很长的时间后所需要的笔保养的次数有关。在此公开了用于喷墨打印的新型颜料类油墨组合物，包括：具有碱金属抗衡离子的自分散碳黑颜料、聚氨酯和水性载体。除了比如一段很长时间的可靠打印、高耐久性、高光密度、良好的边缘清晰度和色彩间扩散的减少的其它的益处以外，这种新型油墨组合物中成分的独特组合还产生优异的加盖恢复性能。此外，这种新型油墨组合物不需要在喷墨打印中常见的用于实现良好打印质量的具有固定剂的印底色（即固定剂溶液在分配到油墨之前分配到打印媒介上）。自分散的碳黑颜料未加工的颜料是不溶的且在油墨液体载体内通常是不分散的，则必须处理以形成稳定的分散体。往往需要分散剂以制造颜料的稳定分散体。然而，分散剂的使用增加了颜料分散体的粘度。如果用在喷墨油墨中的话这种粘度的增加是个问题，因为喷墨油墨具有粘度限度。根据本公开，在并入油墨配方之前以通过自分散来稳定碳黑颜料以分散在水性载剂中。自分散的颜料是指具有已被允许在水性环境内不加入单独的分散剂而稳定分散的亲水性且赋予分散性的基团化学改性的表面并颜料颗粒。颜料着色剂比如碳黑的自分散可通过许多方法实现，包括但不限于被臭氧氧化（例如在美国专利6852156中公开的）、或与次氯酸盐的水溶液反应、或通过重氮偶合反应连接携带羧基的芳族化合物（例如在美国专利5851280中公开的）。在更优选的实施方式中，基于油墨组合物的总重量，新型油墨组合物包括约1.0wt%至约6.0wt%，更优选2.5wt%至3.5wt%的自分散的碳类颜料。抗衡离子通常通过颜料表面的电荷稳定颜料分散体内的颜料。当分散的颜料被负电荷稳定时，抗衡离子可为一价阳离子。抗衡离子为具有与自分散的颜料颗粒表面存在的离子基团相反的电荷且为分散体提供电中性的离子。适合用于该新型油墨组合物的抗衡离子包括碱金属抗衡离子比如锂(Li+)、钠(Na+)或钾(K+)。可在制造自分散的碳黑颜料分散体时制备包括碱金属抗衡离子的分散体。例如，当通过臭氧氧化而制造颜料分散体时，LiOH、NaOH或KOH可抑制该反应以制造分散体，其中抗衡离子分别为锂(Li+)、钠(Na+)或钾(K+)。也在制造颜料分散体后改变抗衡离子，例如，通过使用期望的抗衡离子的盐渗滤该分散体。已经发现在一些实施方式中，与具有锂(Li+)抗衡离子的颜料油墨相比，具有钾(K+)抗衡离子的颜料油墨在一段很长的时间（12周或更多）内产生优异的加盖恢复。新型油墨组合物中抗衡离子优选的级别在800～1800ppm(百万分率)范围内，更优选1000～1300ppm，该范围通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP-OES)例如Perkinxa0Elmerxa03000DVxa0ICP-OES测量。ICP-OES分析的过程在以下说明。通过ICP-OES测定油墨和染料内的金属过程将约0.1mL(毫升)的油墨样品分散在立式15-mL聚丙烯离心管内。油墨重量记录为0.0001g和使用去离子(DI)水使得样品为大约10mL体积，称重并记录重量。用至少两个检验标准等级测量样品浓度。将锗用作内标物以证明样品基体和测量标准之间的任何不同。根据元素浓度监控具有不同灵敏度的不同波长。报导的数值为三个连续重复测量的平均并进行稀释校正。检验极限值为已在这种方法规定的条件下使用可接受的精密度和准确度确定的分析物的最小浓度。聚氨酯将聚氨酯粘合剂加入至颜料油墨以便为打印图像提供耐久性。除了二醇组分和二异氰酸酯组分以外，聚氨酯聚合物还包含带酸的单体组分。后者用于通过静电稳定赋予聚合物胶体稳定性。已发现许多聚氨酯是有用的。然而，优选那些具有6000至500,000AMU范围（原子质量单位或克每摩尔）的分子量和30至75mgKOH/g聚合物的酸值的聚氨酯。酸值定义为需要中和1gram干重的聚合物的氢氧化钾的毫克重量。在优选的实施方式中，基于油墨组合物的总重量，油墨组合物中聚氨酯的含量在约0.1wt%至约3.0wt%的范围内，优选0.5wt%至1.5wt%。水性载体如文中所使用的，“水性载体”是指用于将颜料运送至打印媒介比如纸张的液体组合物。新型油墨组合物的水性载体由水、一种或更多种水溶性有机溶剂、一种或更多种表面活性剂组成。有机溶剂可选自由2-吡咯烷酮(2P)、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(2HE2P)、聚氧乙基甘油醚(LEG-1)、1,3-双(2–羟乙基)–5,5-二甲基乙内酰脲(ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="249"/>DHE)和它们的组合组成的组中。合适的表面活性剂包括乙氧基化的乙炔二醇比如可从Airxa0Productsxa0andxa0Chemicals,Inc.得到的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="238"/>465，磷酸酯表面活性剂比如来自Crodaxa0Inc.的Crodafos^TMxa0N3(oleth-3磷酸酯)或Crodafos^TMxa0N10(oleth-10磷酸酯)。在优选的实施方式中，基于油墨组合物的总重量，水性油墨载体包含5～14wt%2P、0～5wt%2HE2P、0～3wt%LEG-1和7～10wt%ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="250"/>DHE。已发现在该范围内制造的油墨提供包括良好的开盖性能的最佳的有益效果。文中使用的术语“开盖”是指长时间暴露在空气中时，喷墨油墨易于从打印头喷射的能力。将在打印机喷嘴可能由于凝结或阻塞不再适当地喷射前油墨打印头可开盖放置的时间段测量为油墨开盖时间。如果喷嘴已阻塞，从喷嘴孔喷射的墨滴会方向错误，这会对印刷质量产生不利影响。喷嘴孔也可能完全堵塞，使得墨滴不能通过受影响的喷嘴。通常在短时间段和长时间段内测量喷墨油墨的开盖时间。短时间的开盖通常决定了打印头在墨滴质量降低至低于由新开盖打印头获得的质量时能开盖多久。这种由于开盖导致墨滴质量降低会引起多种印刷图像缺陷。为了抵消开盖作用，打印机保养程序通常要求闲置的喷嘴定期向废弃物容器(痰盂)内喷射以避免印刷缺陷。为了实现良好的印刷图像质量，在保持或改善吞吐量和节约油墨的同时，希望使短时间开盖保持尽可能长，并使用尽可能少的喷射以使喷嘴保持新鲜。另一方面，长时间开盖决定了打印头在喷嘴不再能由打印机保养程序很快地恢复之前能在开盖状态下保存多久。特别地，它决定了打印头的特性，比如储存稳定性。长时间的开盖对油墨是理想的，使得在打印头仍能通过保养再生的同时，喷嘴能长期保持开盖和不使用。在一个实施方式中，除了以上讨论的组分以外，水性载体进一步包括添加剂以最小化“光晕”的形成。添加剂具有其比羟基和C₈-C₁₈烃的尾部更有极性的极性头基。极性头基可包括但不限于，硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酯、甲酰胺。这种添加剂的实例包括油酸、反油酸和亚麻油酸。许多喷墨打印机可通过喷射不同颜色（例如除了黑色以外的青色、品红色、黄色）的油墨制造出多色图像。靠近边界区域的不同油墨的混合通常称为“色彩间扩散”，导致打印图像质量的降低。在使扩散最小化的同时平衡对文本中明显的边缘清晰度的需要的方法为选择呈现出高表面能的黑色油墨以便与具有低表面能的彩色油墨一起使用。不幸地是，这种方法有在黑色油墨和彩色油墨的界面上制造出白色或弱色区域的倾向，称为“光晕”。这种光晕形成的倾向引起在油墨界面处的图像光密度的损失和图像质量的损失。因此，需要一种改善的油墨，其可保留用于打印文本的明显边缘清晰度，具有最小化扩散，且不会存在在黑色油墨和彩色油墨的界面处观察到光晕形成的问题。已经发现水性载体中油酸的存在会导致减少黑色油墨中光晕的形成。此外，而不使用任何常规的氟化表面活性剂就可实现光晕控制，从而提供更加环境友好型的油墨组合物。当使用抗光晕添加剂时，基于油墨组合物的总重量，抗光晕添加剂的量为约0.05wt%至约0.5wt%，更优选0.1wt%toxa00.5wt%。油酸超过0.5%时，黑色向彩色的扩散变得更严重。可选的油墨添加剂可选的油墨添加剂比如缓冲液、抗微生物剂、多价螯合剂、螯合剂等，可包括在油墨组合物中。如文中所使用的，术语“添加剂”是指用于提高油墨的性能、环境效应、美学效果或其它相似性质的油墨的成分。作为非限制性实施例，可将抗微生物剂比如ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="190"/>GXL加入至油墨以保护油墨避免细菌生长。可在这里以范围的形式表示或提供浓度、量和其它数值数据。应理解的是，这种范围的形式仅为了方便和简洁使用，因此应被解释为不仅包括作为该范围限定而明确列举出的数值，还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，就如同明确列举出各数值和子范围一样。为了说明，“约1wt%至约5wt%”的浓度范围应解释为不仅包括明确列出的约1wt%至约5wt%的浓度，还包括在示出的范围内的单个浓度和子范围。因此，在该数值范围内包含各单个浓度，如2、3.5和4以及各子范围，如1～3、2～4和3～5等。实施例以下实施例用于说明本公开代表性的实施方式且不应以任何方式理解为是本公开的限定。除非另有陈述，所有的百分比(%)都是重量百分比。根据以下油墨1的配方以4%的颜料负载使用自分散的碳黑颜料分散体制造两种油墨。通过相同的方法制造颜料分散体，分散体之间的唯一区别是抗衡离子。它们中的一种是Li抗衡离子而另一种是K抗衡离子。油墨1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>盖恢复测试将油墨装满Hewlett-Packardxa0HP88笔并使用Officejetxa0Proxa0K5400喷墨打印机打印。然后将笔以类似于笔不使用时储存在打印机内的方式存储在存储装置内。布置存储装置使得笔以5度的倾斜储存。作为评定喷嘴健康的测试每隔一定时间拉动和打印笔。在每个时间点上测试每种墨水的至少两个笔。当新装满的笔打印时，边界条纹(swath)高度为22mm。由于笔存储的倾斜，如果有任何颜料沉淀物，倾斜下端处的喷嘴通常不能很好地打印导致打印边界条纹小于22mm。如果这种沉淀物不是很严重，喷嘴可通过连续的打印机内笔保养作用而恢复。以下表1总结实验的结果。表1xa0xa0抗衡离子
xa0xa0初始
xa0xa04周
xa0xa08周
xa0xa012周
xa0xa0Li
xa0xa022mm
xa0xa014mm
xa0xa012mm
xa0xa06mm
xa0xa0K
xa0xa022mm
xa0xa021mm
xa0xa020mm
xa0xa018mm
在以上表1中，每个格子内的数字对应于没有任何类型保养的打印边界条纹的高度。可以看出，相比于抗衡离子为Li时，当抗衡离子为K时沉淀物的量更严重，即经过12周的时间打印边界条纹的高度明显降低。而且，当抗衡离子为Li时，笔在8周和12周时都不能恢复，而在K抗衡离子的情况下，即使加盖存储12周笔也恢复至可接受的喷嘴健康水平。根据以下配方制备两种另外的油墨：油墨2ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>油墨3ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在油墨2和油墨3中，使用相同的碳黑颜料分散体和聚氨酯聚合物。所用的颜料分散体与上述用在油墨1配方中的钾形式的颜料分散体相同。唯一区别是水性油墨载体。油墨2和油墨3中K离子的量为约1000ppm且通过Perkinxa0Elmerxa03000DVxa0ICP-OES确定没有发现Li抗衡离子。对油墨2和油墨3都进行“保质期”测试，其中将油墨保存在60°C的烘箱中且每周测量一次颜料粒径。当颜料粒径由初始值增长超过10%时，油墨被认为在测试中失败。使用载剂2和载剂3的油墨都通过达到6周的测试。也对油墨2和油墨3进行上述的加盖恢复测试。将油墨装满Hewlett-Packardxa0HP88笔并使用Officejetxa0Proxa0K5400喷墨打印机打印。然后以类似于笔不使用时储存在打印机内的方式将笔存储在存储装置内。布置存储装置使得笔以5度的倾斜储存。作为评定喷嘴健康的测试每隔一定时间拉动和打印笔。在每个时间点上测试每种墨水的至少两个笔。当新装满的笔打印时，边界条纹高度为22mm。在油墨2和油墨3的情况下，笔在加盖装置内存储8周和12周后使用最低的保养就可恢复。然而，有一个关键的区别。油墨3在恢复后在多页打印时保持优异的喷嘴健康，而油墨2尽管看来很容易恢复，但在连续打印时并没有维持相同的喷嘴健康。根据以下配方制备另一种油墨：油墨4ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>确定油墨3（来自实施例2）和油墨4的开盖性能（在喷嘴短期闲置后喷嘴恢复的容易成都）。由在油墨3和油墨4在16秒闲置时间后恢复的喷射数量定义的开盖性能分别为每个喷嘴4次喷射和3次喷射--这是个良好的结果。当任何一种油墨中LEG浓度升高至5%时，开盖性能降低为每个喷嘴15次喷射。当油墨4的2-吡咯烷酮浓度降低至3%时，开盖性能降低为每个喷嘴6次喷射。这些结果表示正确含量的有机溶剂对开盖性能很重要。光晕性能通过打印包括在黑色块状花纹当中彩色点的均匀图案的特殊图案测定油墨2和油墨3的光晕的形成。当光晕实在很差时，彩色点在黑块当中显示很好。然后使用扫描仪和计量算法定量地测量光晕值。根据这种测量，光晕值越小越好，小于零是理想的。为了比较，还制备了与油墨3类似且没有油酸的对比油墨3a，和与油墨3类似且使用油醇取代油酸的对比油墨3b并受到进行的光晕测量。表2显示光晕测量的结果。表2ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由表2可以看出，对于光晕而言，油墨3具有最好的性能。具有油醇的对比油墨3b在防止光晕上没有油墨3好。油酸（羟基头基）和油醇（醇基头基）之间的主要区别在头基中。尽管本公开描述了一些代表性的实施方式和实施例，但是本领域技术人员可以理解的是在不背离所附权利要求的范围时可对这些代表性的实施方式和实施例作出多种修改。